Такозваниполиуретанје скраћеница од полиуретана, која настаје реакцијом полиизоцијаната и полиола, и садржи много поновљених амино естарских група (- НХ-ЦО-О -) у молекуларном ланцу.У стварним синтетизованим полиуретанским смолама, поред амино естарске групе, постоје и групе као што су уреа и биурет.Полиоли припадају молекулима дугог ланца са хидроксилним групама на крају, који се називају „меки сегменти ланца“, док се полиизоцијанати називају „сегменти тврдог ланца“.
Међу полиуретанским смолама које стварају меки и тврди сегменти ланца, само мали проценат чине естри аминокиселина, тако да можда није прикладно назвати их полиуретанима.У ширем смислу, полиуретан је адитив изоцијаната.
Различити типови изоцијаната реагују са полихидрокси једињењима и стварају различите структуре полиуретана, чиме се добијају полимерни материјали различитих својстава, као што су пластика, гума, премази, влакна, лепкови итд. Полиуретанска гума
Полиуретанска гума припада посебној врсти гуме, која се добија реакцијом полиетра или полиестера са изоцијанатом.Постоји много варијанти због различитих врста сировина, реакционих услова и метода умрежавања.Из перспективе хемијске структуре, постоје типови полиестера и полиетра, а из перспективе метода обраде, постоје три типа: тип мешања, тип ливења и тип термопласта.
Синтетичка полиуретанска гума се генерално синтетише реакцијом линеарног полиестера или полиетра са диизоцијанатом да би се формирао предполимер ниске молекулске тежине, који се затим подвргава реакцији продужења ланца да би се добио полимер високе молекулске тежине.Затим се додају одговарајућа средства за умрежавање и загревају да би се очврснула, постајући вулканизована гума.Ова метода се назива преполимеризација или метода у два корака.
Такође је могуће користити метод у једном кораку – директно мешање линеарног полиестера или полиетра са диизоцијанатима, продужавачима ланца и агенсима за умрежавање да би се покренула реакција и створила полиуретанска гума.
А-сегмент у ТПУ молекулима чини макромолекуларне ланце лаким за ротацију, дајући полиуретанској гуми добру еластичност, смањујући тачку омекшавања и секундарну прелазну тачку полимера и смањујући његову тврдоћу и механичку чврстоћу.Б-сегмент ће везати ротацију макромолекуларних ланаца, узрокујући повећање тачке омекшавања и секундарне прелазне тачке полимера, што резултира повећањем тврдоће и механичке чврстоће и смањењем еластичности.Подешавањем моларног односа између А и Б, могу се произвести ТПУ са различитим механичким својствима.Структура унакрсног повезивања ТПУ-а не мора само да узме у обзир примарно умрежавање, већ и секундарно умрежавање формирано водоничним везама између молекула.Примарна унакрсна веза полиуретана се разликује од структуре вулканизације хидроксилне гуме.Његова амино естарска група, биурет група, уреа форматна група и друге функционалне групе су распоређене у правилном и размакнутом крутом сегменту ланца, што резултира правилном мрежном структуром гуме, која има одличну отпорност на хабање и друга одлична својства.Друго, због присуства многих високо кохезивних функционалних група као што су уреа или карбаматне групе у полиуретанској гуми, водоничне везе формиране између молекуларних ланаца имају велику чврстоћу, а секундарне везе које се формирају водоничним везама такође имају значајан утицај на својства полиуретанска гума.Секундарно умрежавање омогућава полиуретанској гуми да поседује карактеристике термореактивних еластомера с једне стране, а са друге стране, ово умрежавање није заиста умрежено, што га чини виртуелним умрежавањем.Стање умрежавања зависи од температуре.Како температура расте, ово умрежавање постепено слаби и нестаје.Полимер има одређену флуидност и може се подвргнути термопластичној обради.Када се температура смањи, ово умрежавање се постепено опоравља и поново формира.Додавање мале количине пунила повећава растојање између молекула, слаби способност формирања водоничних веза између молекула и доводи до оштрог смањења снаге.Истраживања су показала да је редослед стабилности различитих функционалних група у полиуретанској гуми од високог до ниског: естар, етар, уреа, карбамат и биурет.Током процеса старења полиуретанске гуме, први корак је кидање унакрсних веза између биурета и урее, након чега следи прекид карбаматне и урее везе, односно прекид главног ланца.
01 Омекшавање
Полиуретански еластомери, као и многи полимерни материјали, омекшавају на високим температурама и прелазе из еластичног стања у стање вискозног течења, што резултира брзим смањењем механичке чврстоће.Из хемијске перспективе, температура еластичности омекшавања углавном зависи од фактора као што су њен хемијски састав, релативна молекулска тежина и густина умрежавања.
Уопштено говорећи, повећање релативне молекулске тежине, повећање ригидности тврдог сегмента (као што је увођење бензенског прстена у молекул) и садржаја тврдог сегмента и повећање густине умрежавања су корисни за повећање температуре омекшавања.За термопластичне еластомере, молекуларна структура је углавном линеарна, а температура омекшавања еластомера такође се повећава када се повећа релативна молекулска тежина.
За умрежене полиуретанске еластомере, густина умрежавања има већи утицај од релативне молекулске тежине.Због тога, када се производе еластомери, повећање функционалности изоцијаната или полиола може формирати термички стабилну мрежну хемијску структуру умрежавања у неким од еластичних молекула, или коришћење прекомерних односа изоцијаната за формирање стабилне структуре изоцијаната унакрсног повезивања у еластичном телу је моћно средство за побољшање отпорности на топлоту, отпорност на раствараче и механичку чврстоћу еластомера.
Када се као сировина користи ППДИ (п-фенилдиизоцијанат), због директног повезивања две изоцијанатне групе са бензенским прстеном, формирани тврди сегмент има већи садржај бензенског прстена, што побољшава ригидност тврдог сегмента и тиме побољшава отпорност на топлоту еластомера.
Из физичке перспективе, температура омекшавања еластомера зависи од степена раздвајања микрофаза.Према извештајима, температура омекшавања еластомера који се не подвргавају микрофазном раздвајању је веома ниска, са температуром обраде од само око 70 ℃, док еластомери који пролазе кроз микрофазно одвајање могу достићи 130-150 ℃.Стога је повећање степена раздвајања микрофаза у еластомерима једна од ефикасних метода за побољшање њихове топлотне отпорности.
Степен микрофазног раздвајања еластомера може се побољшати променом релативне дистрибуције молекулске тежине сегмената ланца и садржаја крутих сегмената ланца, чиме се повећава њихова отпорност на топлоту.Већина истраживача верује да је разлог за раздвајање микрофаза у полиуретану термодинамичка некомпатибилност између меких и тврдих сегмената.Тип продужавача ланца, тврди сегмент и његов садржај, тип меког сегмента и водонична веза имају значајан утицај на то.
У поређењу са продужавачима диолног ланца, продужитељи ланца диамина као што су МОЦА (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и ДЦБ (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) формирају поларније амино естарске групе у еластомерима, а више водоничних веза може да се формирају између тврдих сегмената, повећавајући интеракцију између тврдих сегмената и побољшавајући степен раздвајања микрофаза у еластомерима;Симетрични продужавачи ароматичног ланца као што су п, п-дихидрохинон и хидрохинон су корисни за нормализацију и чврсто паковање тврдих сегмената, чиме се побољшава микрофазно одвајање производа.
Сегменти амино естра формирани алифатичним изоцијанатима имају добру компатибилност са меким сегментима, што резултира растварањем више тврдих сегмената у меким сегментима, смањујући степен раздвајања микрофаза.Сегменти амино естра формирани од ароматичних изоцијаната имају лошу компатибилност са меким сегментима, док је степен раздвајања микрофаза већи.Полиолефин полиуретан има скоро потпуну структуру раздвајања микрофаза због чињенице да меки сегмент не формира водоничне везе и водоничне везе могу да се јаве само у тврдом сегменту.
Такође је значајан утицај водоничне везе на тачку омекшавања еластомера.Иако полиетри и карбонили у меком сегменту могу да формирају велики број водоничних веза са НХ у тврдом сегменту, то такође повећава температуру омекшавања еластомера.Потврђено је да водоничне везе и даље задржавају 40% на 200 ℃.
02 Термичко распадање
Амино естарске групе подлежу следећем распадању на високим температурама:
- РНХЦООР – РНЦ0 ХО-Р
- РНХЦООР – РНХ2 ЦО2 ене
- РНХЦООР – РНХР ЦО2 ене
Постоје три главна облика термичког разлагања материјала на бази полиуретана:
① Формирање оригиналних изоцијаната и полиола;
② α— Кисеоничка веза на ЦХ2 бази се раскида и комбинује са једном водоничном везом на другој ЦХ2 да би се формирале аминокиселине и алкени.Амино киселине се разлажу на један примарни амин и угљен-диоксид:
③ Формирајте 1 секундарни амин и угљен-диоксид.
Термичка разградња карбаматне структуре:
Арил НХЦО Арил, ~120 ℃;
Н-алкил-НХЦО-арил, ~180 ℃;
Арил НХЦО н-алкил, ~200 ℃;
Н-алкил-НХЦО-н-алкил, ~250 ℃.
Термичка стабилност естара аминокиселина је повезана са типовима почетних материјала као што су изоцијанати и полиоли.Алифатични изоцијанати су већи од ароматичних изоцијаната, док су масни алкохоли већи од ароматичних алкохола.Међутим, у литератури се наводи да је температура термичког разлагања естара алифатичних аминокиселина између 160-180 ℃, а температура естара ароматичних амино киселина између 180-200 ℃, што није у складу са горњим подацима.Разлог може бити повезан са методом тестирања.
У ствари, алифатични ЦХДИ (1,4-циклохексан диизоцијанат) и ХДИ (хексаметилен диизоцијанат) имају бољу отпорност на топлоту од уобичајено коришћених ароматичних МДИ и ТДИ.Посебно је транс ЦХДИ са симетричном структуром препознат као најотпорнији на топлоту изоцијанат.Полиуретански еластомери припремљени од њега имају добру обрадивост, одличну отпорност на хидролизу, високу температуру омекшавања, ниску температуру стакластог прелаза, ниску термичку хистерезу и високу УВ отпорност.
Поред амино естарске групе, полиуретански еластомери имају и друге функционалне групе као што су уреа формат, биурет, уреа, итд. Ове групе могу бити подвргнуте термичком разградњи на високим температурама:
НХЦОНЦОО – (алифатични уреа формат), 85-105 ℃;
- НХЦОНЦОО – (ароматични уреа формат), на температурном опсегу од 1-120 ℃;
- НХЦОНЦОНХ – (алифатски биурет), на температури од 10°Ц до 110°Ц;
НХЦОНЦОНХ – (ароматични биурет), 115-125 ℃;
НХЦОНХ – (алифатична уреа), 140-180 ℃;
- НХЦОНХ – (ароматична уреа), 160-200 ℃;
Изоцијануратни прстен>270 ℃.
Температура термичког разлагања формата на бази биурета и урее је много нижа од температуре аминоформата и урее, док изоцијанурат има најбољу термичку стабилност.У производњи еластомера, прекомерни изоцијанати могу даље да реагују са формираним аминоформатом и уреом да би се формирале структуре формата на бази урее и умрежене структуре биурета.Иако могу побољшати механичка својства еластомера, они су изузетно нестабилни на топлоту.
Да би се смањиле термички нестабилне групе као што су биурет и уреа формат у еластомерима, потребно је размотрити њихов однос сировина и процес производње.Треба користити превелике односе изоцијаната и користити друге методе што је више могуће да би се прво формирали делимични изоцијанатни прстенови у сировинама (углавном изоцијанати, полиоли и продужитељи ланца), а затим их увели у еластомер у складу са нормалним процесима.Ово је постало најчешће коришћена метода за производњу полиуретанских еластомера отпорних на топлоту и пламен.
03 Хидролиза и термичка оксидација
Полиуретански еластомери су склони термичком распадању у својим тврдим сегментима и одговарајућим хемијским променама у њиховим меким сегментима на високим температурама.Полиестерски еластомери имају слабу водоотпорност и већу склоност хидролизи на високим температурама.Век трајања полиестера/ТДИ/диамина може да достигне 4-5 месеци на 50 ℃, само две недеље на 70 ℃ и само неколико дана изнад 100 ℃.Естарске везе се могу разложити на одговарајуће киселине и алкохоле када су изложене топлој води и пари, а уреа и амино естарске групе у еластомерима такође могу да прођу кроз реакције хидролизе:
РЦООР Х20- → РЦООХ ХОР
Естарски алкохол
Један РНХЦОНХР један Х20- → РКСХЦООХ Х2НР -
уреамид
Један РНХЦООР-Х20- → РНЦООХ ХОР -
Амино формат естар Амино форматни алкохол
Еластомери на бази полиетра имају лошу термичку оксидациону стабилност, а еластомери на бази етра α- Водоник на атому угљеника се лако оксидира, формирајући водоник пероксид.Након даљег разлагања и цепања, ствара оксидне радикале и хидроксилне радикале, који се на крају разлажу у формате или алдехиде.
Различити полиестери имају мали утицај на топлотну отпорност еластомера, док различити полиетри имају одређени утицај.У поређењу са ТДИ-МОЦА-ПТМЕГ, ТДИ-МОЦА-ПТМЕГ има стопу задржавања затезне чврстоће од 44% и 60% респективно када је одлежао на 121 ℃ током 7 дана, при чему је последњи значајно бољи од првог.Разлог може бити у томе што молекули ППГ-а имају разгранате ланце, који не погодују правилном распореду еластичних молекула и смањују топлотну отпорност еластичног тела.Редослед термичке стабилности полиетера је: ПТМЕГ>ПЕГ>ППГ.
Друге функционалне групе у полиуретанским еластомерима, као што су уреа и карбамат, такође пролазе кроз реакције оксидације и хидролизе.Међутим, етарска група се најлакше оксидира, док се естарска група најлакше хидролизује.Редослед њихове отпорности на антиоксиданте и хидролизу је:
Антиоксидативна активност: естри>уреа>карбамат>етар;
Отпорност на хидролизу: естар
Да би се побољшала отпорност на оксидацију полиетар полиуретана и отпорност на хидролизу полиестер полиуретана, додају се и адитиви, као што је додавање 1% фенолног антиоксиданса Ирганок1010 у ПТМЕГ полиетер еластомер.Затезна чврстоћа овог еластомера може се повећати за 3-5 пута у поређењу са без антиоксиданата (резултати испитивања након старења на 1500Ц током 168 сати).Али не утиче сваки антиоксиданс на полиуретанске еластомере, само фенолни 1рганок 1010 и ТопанОл051 (фенолни антиоксидант, ометани амин светлосни стабилизатор, бензотриазолни комплекс) имају значајне ефекте, а први је најбољи, вероватно зато што фенолни антиоксиданси имају добру компатибилност са антиоксидансима еласто.Међутим, због важне улоге фенолних хидроксилних група у механизму стабилизације фенолних антиоксиданата, како би се избегла реакција и „неуспех“ ове фенолне хидроксилне групе са изоцијанатним групама у систему, однос изоцијаната и полиола не би требало да буде превелики, а антиоксиданси се морају додати предполимерима и продужавачима ланца.Ако се дода током производње преполимера, то ће у великој мери утицати на ефекат стабилизације.
Адитиви који се користе за спречавање хидролизе полиестарских полиуретанских еластомера су углавном карбодиимидна једињења, која реагују са карбоксилним киселинама насталим хидролизом естра у молекулима полиуретанског еластомера да би се генерисали деривати ацил урее, спречавајући даљу хидролизу.Додавање карбодиимида масеног удела од 2% до 5% може повећати водостабилност полиуретана за 2-4 пута.Поред тога, терц бутил катехол, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид, итд. такође имају одређене ефекте против хидролизе.
04 Главне карактеристике перформанси
Полиуретански еластомери су типични мулти блок кополимери, са молекуларним ланцима састављеним од флексибилних сегмената са температуром стакластог прелаза нижом од собне температуре и крутих сегмената са температуром стакластог прелаза вишом од собне температуре.Међу њима, олигомерни полиоли формирају флексибилне сегменте, док диизоцијанати и продужитељи ланаца малих молекула формирају круте сегменте.Уграђена структура флексибилних и крутих сегмената ланца одређује њихове јединствене перформансе:
(1) Опсег тврдоће обичне гуме је углавном између Схаоер А20-А90, док је опсег тврдоће пластике око Схаоер А95 Схаоер Д100.Полиуретански еластомери могу досећи чак и Схаоер А10 и чак Схаоер Д85, без потребе за помоћним пунилом;
(2) Висока чврстоћа и еластичност се и даље могу одржавати у широком опсегу тврдоће;
(3) Одлична отпорност на хабање, 2-10 пута већа од природне гуме;
(4) Одлична отпорност на воду, уље и хемикалије;
(5) Висока отпорност на удар, отпорност на замор и отпорност на вибрације, погодна за апликације савијања високе фреквенције;
(6) Добра отпорност на ниске температуре, са ломљивошћу на ниским температурама испод -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има одличне изолационе перформансе, а због ниске топлотне проводљивости има бољи ефекат изолације у поређењу са гумом и пластиком;
(8) Добра биокомпатибилност и антикоагулантна својства;
(9) Одлична електрична изолација, отпорност на плесни и УВ стабилност.
Полиуретански еластомери се могу формирати коришћењем истих процеса као и обична гума, као што су пластификација, мешање и вулканизација.Такође се могу обликовати у облику течне гуме сипањем, центрифугалним обликовањем или прскањем.Такође се могу направити у гранулираним материјалима и формирати коришћењем ињекција, екструзије, ваљања, дувања и других процеса.На овај начин не само да побољшава радну ефикасност, већ и побољшава тачност димензија и изглед производа
Време поста: 05.12.2023