Тзв.полиуретанје скраћеница за полиуретан, који настаје реакцијом полиизоцијаната и полиола и садржи много понављајућих амино естарских група (-NH-CO-O-) на молекуларном ланцу. У стварно синтетизованим полиуретанским смолама, поред амино естарске групе, постоје и групе као што су уреа и биурет. Полиоли припадају молекулима дугог ланца са хидроксилним групама на крају, који се називају „сегменти меког ланца“, док се полиизоцијанати називају „сегменти тврдог ланца“.
Међу полиуретанским смолама које настају из меких и тврдих сегмената ланца, само мали проценат су естри аминокиселина, тако да можда није прикладно назвати их полиуретанима. У ширем смислу, полиуретан је адитив изоцијаната.
Различите врсте изоцијаната реагују са полихидрокси једињењима да би створиле различите структуре полиуретана, чиме се добијају полимерни материјали са различитим својствима, као што су пластика, гума, премази, влакна, лепкови итд. Полиуретанска гума
Полиуретанска гума припада посебној врсти гуме, која се производи реакцијом полиетра или полиестера са изоцијанатом. Постоји много варијација због различитих врста сировина, реакционих услова и метода умрежавања. Са становишта хемијске структуре, постоје полиестерске и полиетерске врсте, а са становишта методе обраде, постоје три врсте: мешање, ливење и термопластична гума.
Синтетичка полиуретанска гума се генерално синтетише реакцијом линеарног полиестера или полиетра са диизоцијанатом да би се формирао преполимер мале молекулске тежине, који се затим подвргава реакцији продужења ланца да би се генерисао полимер велике молекулске тежине. Затим се додају одговарајућа средства за умрежавање и загревају да би се стврднула, постајући вулканизована гума. Ова метода се назива преполимеризација или двостепена метода.
Такође је могуће користити једностепену методу – директно мешање линеарног полиестера или полиетра са диизоцијанатима, средствима за продужавање ланца и средствима за умрежавање да би се покренула реакција и створила полиуретанска гума.
А-сегмент у молекулима ТПУ-а олакшава ротацију макромолекуларних ланаца, дајући полиуретанској гуми добру еластичност, смањујући тачку омекшавања и секундарну тачку прелаза полимера и смањујући његову тврдоћу и механичку чврстоћу. Б-сегмент ће везати ротацију макромолекуларних ланаца, узрокујући повећање тачке омекшавања и секундарне тачке прелаза полимера, што резултира повећањем тврдоће и механичке чврстоће и смањењем еластичности. Подешавањем моларног односа између А и Б, могу се произвести ТПУ-ови са различитим механичким својствима. Структура умрежавања ТПУ-а не мора узети у обзир само примарно умрежавање, већ и секундарно умрежавање формирано водоничним везама између молекула. Примарна веза умрежавања полиуретана се разликује од структуре вулканизације хидроксил гуме. Његова аминоестарска група, биуретска група, уреа формат група и друге функционалне групе су распоређене у правилном и размакнутом крутом ланцу, што резултира правилном мрежном структуром гуме, која има одличну отпорност на хабање и друга одлична својства. Друго, због присуства многих високо кохезивних функционалних група као што су уреа или карбаматне групе у полиуретанској гуми, водоничне везе формиране између молекуларних ланаца имају високу чврстоћу, а секундарне умрежавајуће везе формиране водоничним везама такође имају значајан утицај на својства полиуретанске гуме. Секундарно умрежавање омогућава полиуретанској гуми да поседује карактеристике термореактивних еластомера, с једне стране, а с друге стране, ово умрежавање није заиста умрежено, што га чини виртуелним умрежавањем. Стање умрежавања зависи од температуре. Како температура расте, ово умрежавање постепено слаби и нестаје. Полимер има одређену флуидност и може се подвргнути термопластичној обради. Када температура падне, ово умрежавање се постепено обнавља и поново формира. Додавање мале количине пунила повећава растојање између молекула, слаби способност формирања водоничних веза између молекула и доводи до наглог смањења чврстоће. Истраживања су показала да је редослед стабилности различитих функционалних група у полиуретанској гуми од више до ниже: естар, етар, уреа, карбамат и биурет. Током процеса старења полиуретанске гуме, први корак је кидање умрежених веза између биурета и урее, након чега следи кидање карбаматних и уреа веза, односно кидање главног ланца.
01 Омекшавање
Полиуретански еластомери, као и многи полимерни материјали, омекшавају на високим температурама и прелазе из еластичног стања у вискозно стање течења, што резултира брзим смањењем механичке чврстоће. Са хемијске перспективе, температура омекшавања еластичности углавном зависи од фактора као што су њихов хемијски састав, релативна молекулска тежина и густина умрежавања.
Генерално говорећи, повећање релативне молекулске тежине, повећање крутости тврдог сегмента (као што је увођење бензенског прстена у молекул) и садржаја тврдог сегмента, као и повећање густине умрежавања, све је то корисно за повећање температуре омекшавања. Код термопластичних еластомера, молекуларна структура је углавном линеарна, а температура омекшавања еластомера се такође повећава када се повећа релативна молекулска тежина.
Код умрежених полиуретанских еластомера, густина умрежавања има већи утицај него релативна молекулска тежина. Стога, приликом производње еластомера, повећање функционалности изоцијаната или полиола може формирати термички стабилну мрежу хемијске умрежене структуре у неким од еластичних молекула, или коришћење прекомерних односа изоцијаната за формирање стабилне изоцијанатне умрежене структуре у еластичном телу је моћно средство за побољшање отпорности на топлоту, отпорности на раствараче и механичке чврстоће еластомера.
Када се PPDI (п-фенилдиизоцијанат) користи као сировина, због директног повезивања две изоцијанатне групе са бензенским прстеном, формирани тврди сегмент има већи садржај бензенског прстена, што побољшава крутост тврдог сегмента и тиме повећава отпорност еластомера на топлоту.
Са физичке перспективе, температура омекшавања еластомера зависи од степена микрофазног раздвајања. Према извештајима, температура омекшавања еластомера који не пролазе кроз микрофазно раздвајање је веома ниска, са температуром обраде од само око 70 ℃, док еластомери који пролазе кроз микрофазно раздвајање могу достићи 130-150 ℃. Стога је повећање степена микрофазног раздвајања код еластомера једна од ефикасних метода за побољшање њихове отпорности на топлоту.
Степен микрофазног раздвајања еластомера може се побољшати променом релативне расподеле молекулских тежина сегмената ланца и садржаја крутих сегмената ланца, чиме се повећава њихова отпорност на топлоту. Већина истраживача сматра да је разлог микрофазног раздвајања у полиуретану термодинамичка некомпатибилност између меких и тврдих сегмената. Врста продужетка ланца, тврди сегмент и његов садржај, тип меког сегмента и водоничне везе имају значајан утицај на то.
У поређењу са диолним продуживачима ланца, диамински продуживачи ланца као што су MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) формирају поларније амино естарске групе у еластомерима, а између тврдих сегмената може се формирати више водоничних веза, повећавајући интеракцију између тврдих сегмената и побољшавајући степен микрофазног раздвајања у еластомерима; Симетрични ароматични продуживачи ланца као што су p, p-дихидрохинон и хидрохинон су корисни за нормализацију и чврсто паковање тврдих сегмената, чиме се побољшава микрофазно раздвајање производа.
Амино естарски сегменти формирани од алифатичних изоцијаната имају добру компатибилност са меким сегментима, што резултира растварањем више тврдих сегмената у меким сегментима, смањујући степен микрофазног раздвајања. Амино естарски сегменти формирани од ароматичних изоцијаната имају лошу компатибилност са меким сегментима, док је степен микрофазног раздвајања виши. Полиолефински полиуретан има скоро потпуну структуру микрофазног раздвајања због чињенице да меки сегмент не формира водоничне везе, а водоничне везе се могу јавити само у тврдом сегменту.
Утицај водоничних веза на тачку омекшавања еластомера је такође значајан. Иако полиетри и карбонили у меком сегменту могу формирати велики број водоничних веза са NH у тврдом сегменту, то такође повећава температуру омекшавања еластомера. Потврђено је да водоничне везе и даље задржавају 40% на 200 ℃.
02 Термичко разлагање
Амино естарске групе подлежу следећем распадању на високим температурама:
- РНХКООР – РНЦ0 ХО-Р
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Постоје три главна облика термичког разлагања материјала на бази полиуретана:
① Формирање оригиналних изоцијаната и полиола;
② α— Кисеонична веза на CH2 бази се кида и комбинује са једном водоничном везом на другој CH2 бази да би се формирале аминокиселине и алкени. Аминокиселине се разлажу на један примарни амин и угљен-диоксид:
③ Формирајте 1 секундарни амин и угљен-диоксид.
Термичко разлагање карбаматне структуре:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
Н-алкил-NHCO-н-алкил, ~250 ℃.
Термичка стабилност естара аминокиселина повезана је са врстама почетних материјала као што су изоцијанати и полиоли. Алифатични изоцијанати су виши од ароматичних изоцијаната, док су масни алкохоли виши од ароматичних алкохола. Међутим, литература наводи да је температура термичког разлагања естара алифатичних аминокиселина између 160-180 ℃, а естара ароматичних аминокиселина између 180-200 ℃, што није у складу са горе наведеним подацима. Разлог може бити повезан са методом испитивања.
У ствари, алифатични CHDI (1,4-циклохексан диизоцијанат) и HDI (хексаметилен диизоцијанат) заиста имају бољу отпорност на топлоту од уобичајено коришћених ароматичних MDI и TDI. Посебно је транс CHDI са симетричном структуром препознат као најотпорнији изоцијанат на топлоту. Полиуретански еластомери припремљени од њега имају добру обрадивост, одличну отпорност на хидролизу, високу температуру омекшавања, ниску температуру преласка у стакласто стање, ниску термичку хистерезу и високу УВ отпорност.
Поред амино естарске групе, полиуретански еластомери такође имају и друге функционалне групе као што су уреа формиат, биурет, уреа итд. Ове групе могу да се термички разложе на високим температурама:
NHCONCOO – (алифатични уреа формат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматични уреа формат), у температурном опсегу од 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатични биурет), на температури у распону од 10°C до 110°C;
NHCONCONH – (ароматични биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатична уреа), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматична уреа), 160-200 ℃;
Изоцијануратни прстен>270 ℃.
Температура термичког разлагања биурета и формијата на бази урее је много нижа од температуре аминоформијата и урее, док изоцијанурат има најбољу термичку стабилност. У производњи еластомера, прекомерни изоцијанати могу даље реаговати са формираним аминоформијатом и уреом, формирајући умрежене структуре формијата на бази урее и биурета. Иако могу побољшати механичка својства еластомера, изузетно су нестабилни на топлоту.
Да би се смањиле термички нестабилне групе као што су биурет и уреа формијат у еластомерима, неопходно је узети у обзир њихов однос сировина и производни процес. Треба користити прекомерне односе изоцијаната, а друге методе треба користити што је више могуће како би се прво формирали делимични изоцијанатни прстенови у сировинама (углавном изоцијанати, полиоли и средства за продужавање ланца), а затим их уводити у еластомер према уобичајеним поступцима. Ово је постала најчешће коришћена метода за производњу полиуретанских еластомера отпорних на топлоту и пламен.
03 Хидролиза и термичка оксидација
Полиуретански еластомери су склони термичком разлагању у својим тврдим сегментима и одговарајућим хемијским променама у својим меким сегментима на високим температурама. Полиестерски еластомери имају слабу отпорност на воду и већу склоност ка хидролизи на високим температурама. Век трајања полиестера/ТДИ/диамина може достићи 4-5 месеци на 50 ℃, само две недеље на 70 ℃, а само неколико дана изнад 100 ℃. Естарске везе се могу разложити на одговарајуће киселине и алкохоле када су изложене врућој води и пари, а уреа и аминоестарске групе у еластомерима такође могу подлећи реакцијама хидролизе:
РКООР Х20- → РКООХ ХОР
Естарски алкохол
Један RNHCONHR један H20- → RXHCOOH H2NR-
Уреамид
Један RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амино формат естар Амино формат алкохол
Еластомери на бази полиетра имају лошу термичку оксидациону стабилност, а еластомери на бази етра α-. Водоник на атому угљеника се лако оксидује, формирајући водоник-пероксид. Након даљег разлагања и цепања, он генерише оксидне радикале и хидроксилне радикале, који се на крају разлажу на формате или алдехиде.
Различити полиестри имају мали утицај на отпорност еластомера на топлоту, док различити полиетри имају одређени утицај. У поређењу са TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има стопу задржавања затезне чврстоће од 44% и 60% респективно када се остави на 121 ℃ током 7 дана, при чему је потоњи знатно бољи од првог. Разлог може бити тај што молекули PPG имају разгранате ланце, што не погодује правилном распореду еластичних молекула и смањује отпорност еластичног тела на топлоту. Редослед термичке стабилности полиетара је: PTMEG>PEG>PPG.
Друге функционалне групе у полиуретанским еластомерима, као што су уреа и карбамат, такође подлежу реакцијама оксидације и хидролизе. Међутим, етарска група се најлакше оксидује, док се естарска група најлакше хидролизује. Редослед њихове отпорности на антиоксидације и хидролизу је:
Антиоксидативна активност: естри>уреа>карбамат>етар;
Отпорност на хидролизу: естар
Да би се побољшала отпорност полиетер полиуретана на оксидацију и отпорност полиестер полиуретана на хидролизу, додају се и адитиви, као што је додавање 1% фенолног антиоксиданса Irganox1010 у PTMEG полиетер еластомер. Затезна чврстоћа овог еластомера може се повећати 3-5 пута у поређењу са без антиоксиданата (резултати испитивања након старења на 1500°C током 168 сати). Али не сваки антиоксиданс има ефекат на полиуретанске еластомере, само фенолни 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенолни антиоксиданс, стабилизатор светлости на бази ометаног амина, бензотриазолни комплекс) имају значајне ефекте, а први је најбољи, вероватно зато што фенолни антиоксиданси имају добру компатибилност са еластомерима. Међутим, због важне улоге фенолних хидроксилних група у механизму стабилизације фенолних антиоксиданата, како би се избегла реакција и „квар“ ове фенолне хидроксилне групе са изоцијанатним групама у систему, однос изоцијаната и полиола не би требало да буде превелик, а антиоксиданти се морају додати преполимерима и продуживачима ланца. Ако се дода током производње преполимера, то ће значајно утицати на ефекат стабилизације.
Адитиви који се користе за спречавање хидролизе полиестерских полиуретанских еластомера су углавном карбодиимидна једињења, која реагују са карбоксилним киселинама насталим хидролизом естра у молекулима полиуретанских еластомера да би се генерисали деривати ацил урее, спречавајући даљу хидролизу. Додавање карбодиимида у масеном уделу од 2% до 5% може повећати стабилност полиуретана у води за 2-4 пута. Поред тога, терц-бутил катехол, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид итд. такође имају одређене антихидролизне ефекте.
04 Главне карактеристике перформанси
Полиуретански еластомери су типични вишеблоковски кополимери, са молекуларним ланцима састављеним од флексибилних сегмената са температуром стакластог прелаза нижом од собне температуре и крутих сегмената са температуром стакластог прелаза вишом од собне температуре. Међу њима, олигомерни полиоли формирају флексибилне сегменте, док диизоцијанати и мали молекули продужавачи ланца формирају круте сегменте. Уграђена структура флексибилних и крутих сегмената ланца одређује њихове јединствене перформансе:
(1) Распон тврдоће обичне гуме је генерално између Шаор А20-А90, док је распон тврдоће пластике око Шаор А95 Шаор Д100. Полиуретански еластомери могу достићи тврдоћу од Шаор А10 до Шаор Д85, без потребе за додатком пунила;
(2) Висока чврстоћа и еластичност могу се и даље одржавати у широком опсегу тврдоће;
(3) Одлична отпорност на хабање, 2-10 пута већа од природне гуме;
(4) Одлична отпорност на воду, уље и хемикалије;
(5) Висока отпорност на ударце, отпорност на замор и отпорност на вибрације, погодна за примене савијања високих фреквенција;
(6) Добра отпорност на ниске температуре, са кртошћу на ниским температурама испод -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има одличне изолационе перформансе, а због ниске топлотне проводљивости има бољи изолациони ефекат у поређењу са гумом и пластиком;
(8) Добра биокомпатибилност и антикоагулантна својства;
(9) Одлична електрична изолација, отпорност на буђ и УВ стабилност.
Полиуретански еластомери могу се формирати истим поступцима као и обична гума, као што су пластификација, мешање и вулканизација. Такође се могу обликовати у облику течне гуме ливањем, центрифугалним обликовањем или прскањем. Такође се могу претворити у грануларне материјале и обликовати помоћу бризгања, екструзије, ваљања, обликовања дувањем и других поступака. На овај начин се не само побољшава ефикасност рада, већ се побољшава и димензионална тачност и изглед производа.
Време објаве: 05.12.2023.